熱穩(wěn)定劑是一類能防止或減少聚合物在加工使用過程中受熱而發(fā)生降解或交聯(lián),延長復(fù)合材料使用壽命的添加劑。常用的穩(wěn)定劑按照主要成分分類可分為鹽基類、脂肪酸皂類、有機(jī)錫化合物、復(fù)合型熱穩(wěn)定劑及純有機(jī)化合物類。
1)鹽基類熱穩(wěn)定劑:鹽基類穩(wěn)定劑是指結(jié)合有“鹽基”的無機(jī)和有機(jī)酸鉛鹽,這類穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和電絕緣性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5%~5.0%。(文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng))
2)脂肪酸類熱穩(wěn)定劑:該類熱穩(wěn)定劑是指由脂肪酸根與金屬離子組成的化合物,也稱金屬皂類熱穩(wěn)定劑,其性能與酸根及金屬離子的種類有關(guān),一般用量為0.1%~3.0%。
3)有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑:該類熱穩(wěn)定劑可與聚氯乙烯分子中的不穩(wěn)定氯原子形成配位體,而且在配位體中有機(jī)錫的羧酸酯基與不穩(wěn)定的氯原子置換。這類熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是穩(wěn)定性高、透明性好、耐熱性優(yōu)異,不足之處是價(jià)格較貴。
4)復(fù)合型熱穩(wěn)定劑:該類熱穩(wěn)定劑是以鹽基類或金屬皂類為基礎(chǔ)的液體或固體復(fù)合物以及有機(jī)錫為基礎(chǔ)的復(fù)合物,其中金屬鹽類有鈣—鎂—鋅、鋇—鈣—鋅、鋇—鋅和鋇—鎘等;常用的有機(jī)酸如有機(jī)脂肪酸、環(huán)烷酸、油酸、苯甲酸和水楊酸等。
5)有機(jī)化合物熱穩(wěn)定劑:該類熱穩(wěn)定劑除少數(shù)可單獨(dú)使用的主穩(wěn)定劑(主要是含氮的有機(jī)化合物)外,還包括高沸點(diǎn)的多元醇及亞磷酸酯,亞磷酸酯常與金屬穩(wěn)定劑并用,能提高復(fù)合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色澤。
2PVC熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理
1)吸收中和HCL,抑制其自動催化作用。這類穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、有機(jī)酸金屬皂類、有機(jī)錫化合物、環(huán)氧化合物、酚鹽及金屬硫醇鹽等。它們可與HCL反應(yīng),抑制PVC脫HCL的反應(yīng)。
2)置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子抑制脫P(yáng)VC。如有機(jī)錫穩(wěn)定劑與PVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結(jié)合,在配位體中,有機(jī)錫與不穩(wěn)定氯原子置換。
3)與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng),破壞大共軛體系的形成,減少著色。不飽和酸的鹽或酯含有雙鍵,與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng),從而破壞其共軛結(jié)構(gòu),抑制變色。
4)捕捉自由基,阻止氧化反應(yīng)。如加入酚類熱穩(wěn)定劑能阻滯脫HCL,是由于酚給出的H原子自由基能與降解的PVC大分子自由基偶合,形成不能與O2反應(yīng)的物質(zhì),而具有熱穩(wěn)定作用。這種熱穩(wěn)定劑可具有一種或兼具幾種作用。
理想的PVC熱穩(wěn)定劑應(yīng)是一種多功能物質(zhì),或者是一些材料的混合物,它們能夠?qū)崿F(xiàn)以下功能:一是置換活潑、不穩(wěn)定的取代基;二是吸收并中和PVC加工過程中放出的HCL,消除HCL的自動催化降解作用;三是中和或鈍化對降解起催化作用的金屬離子及其他有害雜質(zhì);四是通過多種形式的化學(xué)反應(yīng)可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長,抑制降解著色;五是最好對紫外光有防護(hù)屏蔽作用。通常熱穩(wěn)定劑根據(jù)各自的特殊效能配合使用,單獨(dú)使用的情況極少,而且大部分品種是粉末狀,一些是毒性很大的化學(xué)物質(zhì)。為了使用方便,防止粉塵中毒,減小毒性物質(zhì)或代之以無毒性物質(zhì),近年國內(nèi)外研制出許多種復(fù)合穩(wěn)定劑,例如,世界著名的德國熊牌復(fù)合穩(wěn)定劑系列,美國、德國、日本、荷蘭等國的有機(jī)錫或復(fù)合有機(jī)錫穩(wěn)定劑,都在中國占有相當(dāng)?shù)氖袌觥Ｒ虼?全力推廣應(yīng)用我國研制的具有高效、低成本、無粉塵污染及無毒或低毒性的新型復(fù)合穩(wěn)定劑,是我國塑料工業(yè)發(fā)展的迫切需要。
3PVC加工需用熱穩(wěn)定劑原理分析
理想的PVC結(jié)構(gòu)是首—尾結(jié)構(gòu)-CH2-CHCl-CH2-CHCl-,是相當(dāng)穩(wěn)定的。但是至今合成PVC的方法還不能像合成順丁橡膠那樣,在齊格爾催化劑的作用下使順丁二烯進(jìn)行定向有規(guī)聚合。
氯乙烯的聚合是自由基的無規(guī)聚合,它除了有穩(wěn)定的首—尾結(jié)構(gòu),還有首—首結(jié)構(gòu)-CH2-CHCl-CHCl-CH-,尾—尾結(jié)構(gòu)-CHCl-CH2-CH2-CHCl-;有偶合歧化生成乙烯基結(jié)CH2=CH-CHCl-CH2-結(jié)構(gòu)和烯丙基氯-CH2-CH=CH-CHCl-CH2等。
在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和雙鍵等是其分子鏈結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定因素,不穩(wěn)定順序?yàn)?PVC分子鏈內(nèi)部的烯丙基氯>叔碳氯>端基烯丙基氯>仲氯。PVC加工時(shí)易于降解正是因?yàn)镻VC分子鏈的結(jié)構(gòu)中存在著不穩(wěn)定因素,如不進(jìn)行穩(wěn)定化改性,其分解溫度為130℃左右,但要將PVC樹脂加工成有用的制品,成型溫度要在190℃以上。因此,必須添加熱穩(wěn)定劑對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行穩(wěn)定化改進(jìn)。
4各類熱穩(wěn)定劑受熱變色評析
理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)同時(shí)具有吸收HCL、消除活性部位、向共軛多烯鏈加成、破壞碳正離子鹽、防止自動氧化等功能,而又不產(chǎn)生對PVC降解有催化作用的產(chǎn)物。實(shí)際的熱穩(wěn)定劑因具有不同的功能而表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定特性,大致可分為初期型、長期型、中間型和全能型四類。
1)鎘、鋅皂屬典型的初期型熱穩(wěn)定劑,能快速吸收HCL,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子,從而有效抑制初期降解和著色,但因其消耗快而轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CdC12、ZnC12,又是PVC脫HCL的高效催化劑,因而會引發(fā)PVC惡性降解使物料突然變黑,因此長期熱穩(wěn)定性差。
2)鋇、鈣皂屬典型的長期型熱穩(wěn)定劑,只有吸收HCL的功能,因此不能有效抑制PVC著色,但因轉(zhuǎn)化產(chǎn)物BaC12、CaC12不具催化活性,不會引起PVC突然變黑,長期熱穩(wěn)定性較好。
3)脂肪酸有機(jī)錫屬中間型,既能吸收HCL,又能有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子,并且轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不具催化活性。
4)硫醇有機(jī)錫則具有全能型特征,能同時(shí)以各種機(jī)制穩(wěn)定PVC,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也不具催化活性,因此兼具優(yōu)異的初期和長期熱穩(wěn)定效果。
