輕稀土(又稱(chēng)鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪;
重稀土(又稱(chēng)釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。
稀土元素鑭、鈰的離子本身無(wú)毒、無(wú)色。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臒o(wú)毒有機(jī)組份可以做成無(wú)毒、高透明、高熱穩(wěn)定效率、耐候性?xún)?yōu)良的熱穩(wěn)定劑。稀土原子具有未充滿(mǎn)的電子層結(jié)構(gòu),由此而產(chǎn)生多種多樣的電子能級(jí)。稀土離子能與羥基、偶氮基或磺酸基等形成結(jié)合物。稀土具有類(lèi)似微量元素的性質(zhì)。稀土的金屬活潑性?xún)H次于堿金屬和堿土金屬元素,而比其他金屬元素活潑。在17個(gè)稀土元素當(dāng)中,按金屬的活潑次序排列,由鈧、釔、鑭遞增,由鑭到镥遞減,即鑭元素最活潑。稀土元素能形成穩(wěn)定的氧化物、鹵化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氫、碳、磷發(fā)生反應(yīng),易溶于鹽酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點(diǎn)高的化合物。
稀土穩(wěn)定劑的主要成分是鑭元素和鈰元素的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽類(lèi)。其主要品種是硬脂酸稀土以及稀土鹽和鉛鹽復(fù)合型穩(wěn)定劑。稀土熱穩(wěn)定劑具有:優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能,促進(jìn)熔融作用,加工性能好,獨(dú)特的偶聯(lián)、增容、內(nèi)增塑、增韌作用,優(yōu)良的透明性,獨(dú)特的增艷功能,優(yōu)異的耐候性能以及優(yōu)異的電絕緣性能;無(wú)毒、安全衛(wèi)生等。
稀土多功能穩(wěn)定劑具有傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑難以比擬的優(yōu)點(diǎn),在效能價(jià)格比上也優(yōu)于現(xiàn)有的各種穩(wěn)定劑,屬新一代綠色環(huán)保產(chǎn)品。我國(guó)稀土資源十分豐富,生產(chǎn)分離能力也居于世界首位,因此,在我國(guó)大力推廣應(yīng)用具有民族特色的稀土類(lèi)穩(wěn)定劑具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
1硬脂酸稀土鹽的生產(chǎn)工藝
目前硬脂酸稀土鹽的生產(chǎn)方法有三種。
1.1復(fù)分解法
復(fù)分解法是最早應(yīng)用于硬脂酸稀土的合成工藝,該工藝分兩步進(jìn)行:先將脂肪酸與燒堿進(jìn)行皂化反應(yīng)制得稀鈉皂液,再將皂化液與氯化稀土溶液反應(yīng)制得稀土穩(wěn)定劑。
工業(yè)上合成金屬硬脂酸鹽主要采用復(fù)分解法工藝,復(fù)分解法的反應(yīng)在水介質(zhì)中進(jìn)行,具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品色澤好的優(yōu)點(diǎn)。但是,由于鈉皂膠化能大、溶解度小、溶液黏稠,易與硬脂酸結(jié)合生成酸性皂,也易被鹽析,要獲得純的金屬硬脂酸鹽產(chǎn)品,反應(yīng)必須在相當(dāng)稀釋的條件下以緩慢的速度進(jìn)行,由于第一步反應(yīng)進(jìn)行緩慢,需要很長(zhǎng)的時(shí)間,這就給整個(gè)反應(yīng)帶來(lái)很大的限制。
1.2直接(皂化)法
主要反應(yīng)為金屬氫氧化物與硬脂酸的皂化反應(yīng),因此又可稱(chēng)之為“皂化法工藝”。新工藝首先將化學(xué)計(jì)量比的硬脂酸、氯化稀土溶液、燒堿溶液和適量水混合攪拌加熱進(jìn)行第一階段反應(yīng),再緩慢加入余量燒堿溶液進(jìn)行第二階段反應(yīng)。具體實(shí)施例如下:
在100L帶攪拌的反應(yīng)器中加水30L,開(kāi)動(dòng)攪拌投入45%氯化稀土溶液6.92kg、50%堿溶液2.39kg、硬脂酸10.00kg,加熱升溫至65℃后在此溫度下保溫反應(yīng)15min,然后再在15min內(nèi)徐徐加入50%燒堿溶液0.60kg繼續(xù)反應(yīng)10min。反應(yīng)完畢,將生成物用水滌洗,然后用離心機(jī)脫水,濾餅經(jīng)干燥、粉碎即得硬脂酸稀土產(chǎn)品。
該法的皂化及復(fù)分解兩步反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,稀土氫氧化物與脂肪酸的酸堿中和反應(yīng)速度快,產(chǎn)品純度高,不需要大量溶劑,有效克服了傳統(tǒng)復(fù)分解法的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、溶劑消耗量大、工藝復(fù)雜及產(chǎn)品得率與純度低等缺點(diǎn),優(yōu)化了合成工藝,降低了生產(chǎn)成本,提高了產(chǎn)品質(zhì)量。在本法中也可以用硝酸稀土代替氟化稀土。其制法如下:
稱(chēng)取定量的氧化稀土倒入錐形瓶中,加入適量的硝酸溶液,置于通風(fēng)櫥中緩緩加熱,氧化稀土逐漸溶解,至溶液澄清為止,然后用蒸餾水稀釋至指定濃度,即得硝酸稀土溶液。取一干凈三口燒瓶,先加入一定量硬脂酸和適量作溶劑的乙醇,放入超級(jí)恒溫器中,裝好電動(dòng)攪拌器和滴液漏斗,加熱至指定溫度后開(kāi)動(dòng)攪拌,使硬脂酸完全溶解。接著,加入指定濃度的硝酸稀土溶液,待攪拌均勻后從滴液漏斗緩慢加入適量的氫氧化鈉溶液,然后保溫到規(guī)定時(shí)間,趁熱過(guò)濾,再經(jīng)烘干、稱(chēng)重、研磨得產(chǎn)品。
1.3熔融法
熔融法是在催化劑存在下,加熱并攪拌脂肪酸與稀土氧化物的混合物,即可一步合成產(chǎn)品。其中選用合適的催化劑是反應(yīng)順利與否的關(guān)鍵。對(duì)該類(lèi)反應(yīng)而言,低級(jí)酸和過(guò)氧化物是較好的催化劑。該反應(yīng)所需要的試劑種類(lèi)少,產(chǎn)品成本低;所需設(shè)備簡(jiǎn)單,工藝流程短且緊湊,所占空間小,并不需要特別的廠房,易于生產(chǎn)和操作,勞動(dòng)強(qiáng)度較小;產(chǎn)品不需要后處理,“三廢”和能耗小。熔融法研究無(wú)論從理論角度還是從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看具有科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。其實(shí)例如下:
將定量的異辛酯和苯酐以l∶l的物質(zhì)的量比放入三頸瓶中,攪拌升溫至135℃,待反應(yīng)物變成淺黃清亮的液體后,恒溫反應(yīng)30min,即生成了鄰苯二甲酸單異辛酯。經(jīng)洗滌、蒸餾得純產(chǎn)品,收率為95%。
在不斷攪拌的條件下,向上述制得的鄰苯二甲酸單異辛酯稀土中,加入其他熱穩(wěn)定劑即可制得液態(tài)稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
2發(fā)展概況
稀土熱穩(wěn)定劑是當(dāng)今世界穩(wěn)定劑行業(yè)中的一枝新秀,英、法、日、前蘇聯(lián)等國(guó)早在20世紀(jì)70年代就開(kāi)展了稀土熱穩(wěn)定劑的研究并合成一系列有機(jī)酸稀土化合物,如水楊酸稀土、檸檬酸稀土、環(huán)烷酸稀土、硬脂酸稀土等,將這些有機(jī)酸稀土化合物添加到PVC中,發(fā)現(xiàn)它們對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用優(yōu)于傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑。結(jié)果表明稀土熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性好,透明性顯著,而且不受硫化物污染,無(wú)毒,能與鋅皂等起協(xié)同作用。但由于這些國(guó)家稀土資源貧乏,加之稀土元素的化學(xué)性質(zhì)相近,要分離出單一稀土元素化合物極其困難,致使單一稀土元素化合物價(jià)格昂貴,所以這些國(guó)家對(duì)稀土熱穩(wěn)定劑的深入研究及應(yīng)用一直受到限制。
國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)80年代才開(kāi)始將稀土化合物用于PVC的熱穩(wěn)定劑。1981年,江蘇省日用化學(xué)研究所利用硬脂酸稀土作PVC的熱穩(wěn)定劑,用于PVC制品生產(chǎn)。隨后包頭塑料研究所推出了以氫氧化稀土為主的BE-1型稀土熱穩(wěn)定劑,應(yīng)用于PVC管材、人造革等非透明制品。從20世紀(jì)90年代以來(lái),我國(guó)已研制出了一系列稀土熱穩(wěn)定劑:羧酸稀土及其液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑、單硬脂酸稀土、雙硬脂酸稀土、稀土-鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑等。這些熱穩(wěn)定劑的透明性佳,當(dāng)將其用于乳白色壓延膜時(shí),其白度和拉伸強(qiáng)度高于鉛鹽制品,同時(shí)還有低毒、高效、多功能、價(jià)格適宜等優(yōu)點(diǎn),適用于軟硬質(zhì)、透明與不透明PVC制品,可取代通用熱穩(wěn)定劑及有機(jī)錫穩(wěn)定劑。2003年,國(guó)內(nèi)又開(kāi)發(fā)出鄰苯二甲酸單酯稀土、硫醇鹽稀土,以及硫醇酯基稀土等。浙江工業(yè)大學(xué)研究了稀土氧化物和硫酸鹽對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用,發(fā)現(xiàn)稀土氧化物硫酸鹽與有機(jī)錫存在較好的協(xié)同作用,二者復(fù)配使用穩(wěn)定效果比純有機(jī)錫更好。
稀土熱穩(wěn)定劑近年來(lái)發(fā)展很快,研究開(kāi)發(fā)也很活躍,如中國(guó)科技大學(xué)、廣東工業(yè)大學(xué)、浙江大學(xué)、福州二輕研究所等科研單位,已取得多項(xiàng)稀土類(lèi)穩(wěn)定劑成果,并已商業(yè)化生產(chǎn)。目前廣東廣洋科技實(shí)業(yè)有限公司是國(guó)內(nèi)最大的稀土熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠,規(guī)模達(dá)20kt/a。另外常熟合成化工廠生產(chǎn)的由鑭系稀土元素與硬脂酸鹽復(fù)合而得的穩(wěn)定劑、浙江仙居合成化工廠生產(chǎn)的環(huán)氧油酸稀土穩(wěn)定劑、江陰市華士日用品化工廠生產(chǎn)的稀土穩(wěn)定劑、廣東肇慶鼎湖精細(xì)化工廠的硬脂酸稀土鋅系穩(wěn)定劑、福州二輕工業(yè)研究所的稀土復(fù)合穩(wěn)定劑、廣東工業(yè)大學(xué)的硬脂酸稀土元素與硬脂酸鋅、硫醇辛酯復(fù)合稀土穩(wěn)定劑等,性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的鉛鹽,可代替金屬皂鹽用于PVC透明制品。
經(jīng)多年的研究與開(kāi)發(fā),目前全國(guó)稀土熱穩(wěn)定劑的總產(chǎn)能預(yù)計(jì)超過(guò)30kt,但有關(guān)稀土復(fù)合穩(wěn)定劑的生產(chǎn)工藝和配方均處于商業(yè)保密階段。